雙箭頭表示d軌道的分裂,“3”表示輻射躍遷過程，MLCT輻射躍遷概率取決于重金屬的軌道自旋耦合效應(yīng),而且隨著金屬原子序號的增大而增加。L2592E-01而且,當(dāng)配體軌道與金屬d軌道匹配性較好時,充滿電子的金屬d軌道可以與配體形成較強(qiáng)的共軛,使得單線態(tài)與三線態(tài)的自旋軌道耦合效應(yīng)大大加強(qiáng),由此磷光的效率也大大增強(qiáng)。可能導(dǎo)致金屬配合物MLCT態(tài)磷光發(fā)射躍遷減弱的因素主要有如下機(jī)制:①在IL態(tài) 躍遷中,不存在金屬d軌道的參與,因此相應(yīng)軌道的單線態(tài)與三線態(tài)的自旋軌道耦合就很小,導(dǎo)致IL態(tài)磷光很弱。當(dāng)IL與MLCT鄰近時,MLCT態(tài)的磷光也會受到猝滅。②當(dāng)MC躍遷是可被熱運(yùn)動截獲的非輻射躍遷時,如果MC態(tài)與MLCT態(tài)很靠近,MLcT態(tài)的激子可通過系間竄越躍遷至MC態(tài),從而使MLCT發(fā)光減弱。③如果產(chǎn)生MC態(tài)以及LMCT 態(tài),則它們可能會削弱金屬與配體之間的鍵和,導(dǎo)致較淺的MLCT態(tài)的勢能面,使它很容易被基態(tài)以非輻射的方式截獲,從而降低了輻射躍遷活性。

    展示了這樣一個過程ull:由于Tl態(tài)的勢能面非常淺,以至于在某種特殊情況下,可以與基態(tài)sO匹配,T1激子將通過勢能面轉(zhuǎn)換6Cl,以非輻射躍遷的方式衰減至基態(tài),使得輻射躍遷的概率降低。

    除了La・l`Lu3`和Gd3+離子外,其他所有的鑭系稀土配合物的最低激發(fā)態(tài)都是以稀土金屬為中心的孓f或者id躍遷陰。正常情況下,這些態(tài)的輻射躍遷是禁阻的,因而發(fā)光壽命較長(在微秒到毫秒量級),屬于磷光。由于稀土次外層的盯軌道非常有效地被最外層的5s和Sp電子屏蔽,或者躍遷通常不易受到配體等外界環(huán)境的干擾。因此,鑭系稀土離子的孓f或者Id吸收和發(fā)射躍遷譜通常為非常窄的線條,光譜的寬度通常在10~20nm范圍內(nèi)。如圖2,猢所示,一般認(rèn)為稀土配合物的發(fā)光機(jī)制涉及配體到稀土離子的分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移過程,即紫外光的照射可使一個配體受激躍遷,產(chǎn)生1o亻)光吸收過程,∵態(tài)經(jīng)過系間竄越躍遷。然后在配體的三線態(tài)與稀土離子之間發(fā)生分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移,使稀土離子的躍遷禁阻的激發(fā)態(tài)填人電子,再經(jīng)過輻射衰減至基態(tài),放出光子。電子從配體的三線態(tài)經(jīng)過能量轉(zhuǎn)移躍遷至稀土金屬離子態(tài)的效率取決于配體三線態(tài)與金屬離子態(tài)的能級的相近程度,即兩個態(tài)之間的能量是否匹配。當(dāng)金屬離子態(tài)的能級與配體三線態(tài)能級差異不大,且金屬離子態(tài)的能級處于較低位置時,可增加能量轉(zhuǎn)移躍遷的效率。配體最低激發(fā)態(tài)的熒光1o亻)躍遷與到達(dá)三線態(tài)的系間竄越是相互競爭的過程,導(dǎo)致一些鑭系金屬配合物同時展現(xiàn)出配體的熒光和稀土金屬的If或者0d磷光。