第―項(xiàng)為初態(tài)和終態(tài)波函數(shù)電子組份的偶極作用,也稱躍遷矩(transition moment);第二項(xiàng)和第三項(xiàng)分別代表兩個(gè)態(tài)之間振動(dòng)組份、自旋組份的重疊積分。上式的偶極操作符只作用于初態(tài)和終態(tài)波函數(shù)的電子組分(吼l和吼u),因?yàn)樵诠鈱W(xué)躍遷中電子在兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷速率 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于原子核的運(yùn)動(dòng)速率, OPA2111BM原子核的變化可忽略;又由于自旋狀態(tài)對(duì)電場的不敏感性,也可以在偶極操作符中移出。如果公式⑿,52)右側(cè)的三個(gè)組分中,任何一項(xiàng)為零,電子在這兩個(gè)相關(guān)能級(jí)之間的躍遷概率也為零,躍遷被禁阻。

    對(duì)于公式t9.52)中含有偶極操作符的第一項(xiàng),偶極允許的躍遷必須滿足躍遷矩(瑪u)不為零,l態(tài)到u態(tài)的躍遷偶極矩為零,躍遷被禁阻。由于分子的偶極與其對(duì)稱性密切相關(guān),當(dāng)躍遷偶極矩為零時(shí),表示兩個(gè)態(tài)的偶極矢相同,分子具有相同的對(duì)稱性。因此,偶極允許的電子躍遷一定發(fā)生在對(duì)稱性不同的兩個(gè)能級(jí)之間。

    根據(jù)公式f9.52),兩個(gè)電子能級(jí)之間的躍遷概率除了決定于兩個(gè)軌道之間的躍遷偶極矩外,還與兩個(gè)電子軌道的自旋狀態(tài)有關(guān),即與相關(guān)。在這一點(diǎn)上,只有多重性相同的軌道可以互相結(jié)合。因此,如果沒有自旋軌道的相互耦合,從單線態(tài)到三線態(tài)的電子躍遷是完全禁阻的。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),不同多重性軌道之間的電子躍遷速率比相同多重性軌道之間低103-105倍。由于在所有分子中都存在不同程度的自旋軌道耦合作用,不同多重性軌道之間也可以存在微小程度的躍遷。如果分子結(jié)構(gòu)中有重原子存在,則自旋軌道之間的相互作用增強(qiáng),不同多重性軌道之間的電子躍遷概率也增大。