摘要：介紹了氧化物半導(dǎo)體甲烷氣體敏感元件的工作機(jī)理，論述了改善氧化物半導(dǎo)體甲烷氣敏傳感器性能的幾種途徑。采用加入催化劑、控制材料的微細(xì)結(jié)構(gòu)、利用新制備工藝和表面修飾等新方法、新技術(shù)可提高氧化物半導(dǎo)體甲烷氣敏元件的靈敏度、選擇性、響應(yīng)和恢復(fù)特性、穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：甲烷；傳感器；半導(dǎo)體氧化物
中圖分類號(hào)：tp212.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：a

一、前言
甲烷是一種工業(yè)和民用上應(yīng)用十分廣泛的氣體，但由于與氧氣混合達(dá)到一定濃度后具有易燃易爆的性質(zhì)，所以開發(fā)一種成本低、靈敏度高、選擇性好、性能穩(wěn)定的甲烷傳感器成了一個(gè)熱點(diǎn)。近年來(lái)對(duì)甲烷傳感器已有不少研究，主要有光干涉甲烷傳感器、金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器、紅外吸收型光纖甲烷傳感器和電化學(xué)式甲烷傳感器。相對(duì)其它類型的甲烷傳感器，金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器成本較為低廉，人們更熱衷于對(duì)其的研究。本文從金屬氧化物半導(dǎo)體甲烷氣體傳感器工作機(jī)理講起，著重論述了改進(jìn)這類甲烷傳感器敏感性能的幾種途徑。

二、氧化物半導(dǎo)體甲烷傳感器的工作機(jī)理
氧化物半導(dǎo)體甲烷傳感器主要以氧化物半導(dǎo)體為基本材料，使氣體吸附于該氧化物表面，利用由此而產(chǎn)生的電導(dǎo)率變化測(cè)量氣體的成分和濃度。氧化物半導(dǎo)體甲烷傳感器由于具有靈敏度高、響應(yīng)速度快，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展非常迅速，主要有氧化錫 、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈷、氧化鎂、γ-氧化鐵等類型，其工作機(jī)理模型主要有以下三種：

1、表面吸附機(jī)理
由于半導(dǎo)體與吸附分子間的能量差，半導(dǎo)體表面吸附氣體分子后，在半導(dǎo)體表面和吸附分子之間將發(fā)生電荷重排。對(duì)于如sno2 、tio2等n型半導(dǎo)體，如果吸附的是還原性的甲烷氣體，這時(shí)電子由甲烷向半導(dǎo)體表面轉(zhuǎn)移，使半導(dǎo)體表面的電子密度增加，從而使電阻率下降。

2、晶界勢(shì)壘模型
晶界勢(shì)壘模型認(rèn)為，氧化物粒子之間的接觸勢(shì)壘是引起氣敏效應(yīng)的根源。通常情況下，晶界吸附著氧，形成高勢(shì)壘，電子不能通過(guò)它而移動(dòng)，故電阻較大。如果與甲烷氣體接觸，由于氧的減少，勢(shì)壘降低，電子移動(dòng)變得容易，電導(dǎo)率增加，電阻率下降。

3、吸附氧理論
吸附氧理論是表面吸附機(jī)理和晶界勢(shì)壘模型兩者的結(jié)合，是目前公認(rèn)較好的理論。當(dāng)半導(dǎo)體表面吸附了氧這類電負(fù)性大的氣體后，半導(dǎo)體表面就會(huì)丟失電子，這些電子被吸附的氧俘獲 ，其結(jié)果是n型半導(dǎo)體阻值減小。反應(yīng)如下：

（1）
式中， —吸附的氧。當(dāng)半導(dǎo)體材料置于空氣中時(shí)，其表面吸附的氧是、 、 之類的負(fù)電荷，當(dāng)與甲烷氣體反應(yīng)時(shí)，有如下反應(yīng)：
4 2 （2）

上式表明，被氧俘獲的電子釋放出來(lái)，這樣半導(dǎo)體表面載流子濃度上升，從而半導(dǎo)體表面電阻率減小。

三、氧化物半導(dǎo)體甲烷傳感器的研究進(jìn)展
盡管甲烷是分子結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的一種碳?xì)錃怏w，但由于其結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，導(dǎo)致了分解的困難，自燃溫度點(diǎn)高和活性低，進(jìn)而導(dǎo)致了傳感器對(duì)它的靈敏度低。人們對(duì)氣敏氧化物半導(dǎo)體的研究主要以提高氧化物的對(duì)甲烷的靈敏度、選擇性、快速響應(yīng)和恢復(fù)能力以及其工作的穩(wěn)定性為主要內(nèi)容。為此研究者主要在以下幾個(gè)方面開展研究。

1、在半導(dǎo)體甲烷敏感材料中添加催化劑
根據(jù)晶界勢(shì)壘模型和吸附氧理論，氧化物半導(dǎo)體對(duì)甲烷的探測(cè)實(shí)質(zhì)上是氧氣和甲烷氣體在半導(dǎo)體表面吸附和進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程。過(guò)渡金屬，特別是貴金屬如pd、au、pt具有良好的催化特性，對(duì)甲烷與氧氣化學(xué)反應(yīng)速度有極其重要的作用, 能有效地提高半導(dǎo)體元件的靈敏度和響應(yīng)時(shí)間，因此被廣泛地用于摻雜以提高元件的敏感特性。a.licciulli［2］等利用溶膠－凝膠法制備sno2薄膜的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)薄膜在摻鋨（os）后明顯地提高了靈敏度，其最佳靈敏度的工作溫度為250℃，比純sno2薄膜對(duì)甲烷的工作溫度要低220℃，降低了能耗和燃燒爆炸的危險(xiǎn)。

據(jù)報(bào)道，jae chang kim［3］等在以al2o3為助催化劑的情況下，在sno2（ca ，pt）的氣敏半導(dǎo)體材料摻入pd催化劑，大大提高了氣敏傳感器的性能。在685k工作溫度下，其對(duì)甲烷的靈敏度超過(guò)了含同樣數(shù)量的pt、rh或ni催化劑的sno2，同時(shí)也超過(guò)了直接摻入同樣數(shù)量的pd 的sno2氣敏材料。這主要是由于pd或pdo顆粒在助催化劑al2o3的作用下高度分散，充分發(fā)揮了pd對(duì)甲烷氣體氧化的催化作用。通常在氧化物半導(dǎo)體中加入稀土金屬元素對(duì)甲烷的靈敏度、選擇性等性能沒有提高，甚至具有抑制的作用[4]。而在半導(dǎo)體氧化物中加入金屬氧化物可以改善其電性能和穩(wěn)定性。在sno2加入少量的sb2o3可以穩(wěn)定其電阻[5]，這樣就保證了半導(dǎo)體氧化物在熱處理和加熱工作中穩(wěn)定性，減少了誤動(dòng)作的可能；此外，加入mgo、cao、pbo可以加