光躍遷選擇法則

    有機(jī)分子中存在許多能級(jí),電子在各能級(jí)之間, OPA209AIDBVT 伴隨著光吸收或者光輻射的躍遷過程,遵循一定的規(guī)律,可以從量子化學(xué)的角度進(jìn)行解釋。如前所述,在Bom~Oppenheimer近似下,一個(gè)分子的總波函數(shù)可以用公式@,鯛)表示。分子吸收光子過程,涉及到光波電磁場(chǎng)與分子靜電場(chǎng)及動(dòng)態(tài)電場(chǎng)之間的相互作用。由于磁場(chǎng)方面的作用非常弱可以忽略,一個(gè)分子被激發(fā)的概率α`)可根據(jù)兩個(gè)態(tài)之間的躍遷偶極矩(transition dipob moment)得到: ,下標(biāo)l和u表示起始和終止能級(jí),Jr為偶極矢Θipo憶moment vector)算符,其笛卡兒組份為∑線,∑鯡,和∑約,J為分子中的一個(gè)電子。在三個(gè)方向上對(duì)分子中所有電子產(chǎn)生的偶極加和即得到分子在一個(gè)軸方向上總的偶極大小。不難看出,分子的偶極矢,與分子的對(duì)稱性直接相關(guān),同一個(gè)分子在不同對(duì)稱性下所表現(xiàn)出的偶極矢將不同。

    ,第―項(xiàng)為初態(tài)和終態(tài)波函數(shù)電子組份的偶極作用,也稱躍遷矩(transition moment);第二項(xiàng)和第三項(xiàng)分別代表兩個(gè)態(tài)之間振動(dòng)組

份、自旋組份的重疊積分。上式的偶極操作符只作用于初態(tài)和終態(tài)波函數(shù)的電子組分(吼l和吼u),因?yàn)樵诠鈱W(xué)躍遷中電子在兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷速率 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于原子核的運(yùn)動(dòng)速率,原子核的變化可忽略;又由于自旋狀態(tài)對(duì)電場(chǎng)的不敏感性,也可以在偶極操作符中移出。如果公式⑿,52)右側(cè)的三個(gè)組分中,任何一項(xiàng)為零,電子在這兩個(gè)相關(guān)能級(jí)之間的躍遷概率也為零,躍遷被禁阻。