有很多原子的分子中,FDW254PZ存在大量電子及原子軌道,其簡(jiǎn)并程度很高。在量子力學(xué)計(jì)算過程中,非常復(fù)雜。為了簡(jiǎn)化處理多電子系統(tǒng),有必要將分子中每個(gè)原子的電子軌道(即原子軌道)結(jié)合在-起考慮,形成分子中的電子軌道(即分子軌道),由此發(fā)展出分子軌道理論。分子軌道理論認(rèn)為:①分子中每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)是在核和其余電子的平均勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng),它的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用單電子波函數(shù)￠來描述。這種分子中描述單電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)稱為分子軌道.以￠函數(shù)表示。②分子軌道可用原子軌道的線性組合(linear∞mbh耐o11of耐o血c Orbitals,LCAo)來表示。量子力學(xué)計(jì)算證明,價(jià)鍵軌

道的數(shù)目必須守恒,即形成分子軌道的數(shù)目與參加成鍵的原子軌道數(shù)目相同。根據(jù)能量的高低,分子軌道可分為成鍵軌道和反鍵軌道。成鍵軌道的能量低于原來的原子軌道能量,反鍵軌道的能量高于原來的原子軌道的能量。③分子中的電子根據(jù)能量最低原理和泡利Cauli)不相容原理排布在分子軌道上。④不同原子軌道有效組成分子軌道必須滿足一定的條件,即能量相近、軌道最大重疊和對(duì)稱性匹配這三個(gè)條件。

    圖2.I0給出由雙原子軌道組成的分子軌道示意圖,⑶為同核雙原子形成的分子軌道;o)為異核雙原子形成的分子軌道。圖2.10⑴表示,當(dāng)兩個(gè)相同的原子距離足夠近時(shí),它們的電子云會(huì)重疊,原子中與電子云重疊相關(guān)的兩個(gè)電子軌道,在孤立時(shí)是處于相同的能級(jí)位置,由于電子云的重疊使它們發(fā)生重新組合,產(chǎn)生兩個(gè)新軌道,其中的一個(gè)軌道在原來軌道的下方,具有較低能量,是成鍵軌道;而另一個(gè)在原軌道的上方,具有較高能量,是反鍵軌道。圖2.10(b)表示,當(dāng)兩個(gè)軌道能量不等的原子軌道形成分子軌道時(shí),根據(jù)能量相近原則,成鍵分子軌道的能量將接近能量較低的原子軌道能量,而反鍵分子軌道則靠近能量較高的原子軌道。根據(jù)分子軌道理論中價(jià)鍵軌道數(shù)目必須守恒原則,考慮由兩個(gè)氫原子形成氫氣分子的情形:當(dāng)兩個(gè)原子足夠近時(shí),它們的1s軌道重疊,在兩個(gè)原子的周圍會(huì)形成兩個(gè)σ鍵。與孤立原子的軌道相比,一個(gè)分子軌道中電子的能量較低,是

成鍵軌道,而另一個(gè)分子軌道中電子的能量較高,是反鍵軌道。通常地,氫氣分子中的一對(duì)電子分布在成鍵軌道上。與氫原子相比,分子中電子的能量降低了。將理論擴(kuò)展到有許多原子的固體中,由于多個(gè)原子的相互作用,產(chǎn)生了能級(jí)分裂的分子軌道,數(shù)目與參與成鍵的原子軌道數(shù)相同。如果固體中含有Ⅳ個(gè)電子相互作用,則可產(chǎn)生Ⅳ個(gè)分子軌道,其能級(jí)包括簡(jiǎn)并的和分裂的兩種情形。但是,這些分裂出來的軌道能級(jí)差別很小,可形成連續(xù)能帶。有關(guān)分子軌道理論詳盡的推導(dǎo)與解釋請(qǐng)參見相關(guān)的結(jié)構(gòu)化學(xué)書籍。