當有機分子處于聚集態(tài), K7N803601B-PC16即由孤立分子形成晶體或者非晶態(tài)固體時,由于周圍分子對分子軌道的影響,產(chǎn)生了許多軌道能級和光躍遷的新特征,闡述如下。

    Davydov分裂能級

   處于聚集態(tài)的有機材料,一個激子不會僅僅限于一個分子內(nèi),而是與圍繞它的一些分子存在相互作用,因此聚集態(tài)材料的光電特性與單分子有所不同。如圖2.35所示,是蒽晶體及溶液的吸收光譜,其中蒽晶體的吸收光譜是通過平行于曰軸或者b軸的偏振光激發(fā)獲得的。這里,由于溶液中溶質(zhì)分子濃度很低,可以看作單分子吸收過程;而晶體中,由于存在很強的分子間作用力,表現(xiàn)出的則是分子聚集態(tài)吸收過程。可以看出,與溶液吸收光譜比較,晶體的吸收峰位明顯紅移,這種由于晶體中分子間的距離比 溶液中分子間距離小,使晶體中分子與分子之間的作用力較強,進而導致的光譜紅移,也稱為溶劑效應。進一步比較兩個晶體吸收光譜,可以看出區(qū)別:基于平行于b軸偏振光的吸收曲線明顯紅移,這兩個晶體吸收的能量差別來自于蒽第一單線態(tài)能級的Davydov分裂。Davydov分裂也稱為激子型能級分裂,是指激子與周圍基態(tài)分子相互作用,導致的激子能級分裂。在三線態(tài)激子中也同樣存在Davydov能級分裂過程,如圖2,36所示,是通過檢測延遲熒光的激發(fā)光譜獲得的蒽單晶第一三線態(tài)能級分裂情形。延遲熒光是由三線態(tài)-三線態(tài)激子聚變產(chǎn)生的單線態(tài)激子所發(fā)射的熒光,因此其激發(fā)光譜表現(xiàn)的是基態(tài)到三線態(tài)的光吸收躍遷過程。圖2.36可以明顯看出,通過相互垂直的偏振光對蒽激發(fā),所獲得的三線態(tài)吸收峰位有21,5c盯1的差別。這個差別就是第一三線態(tài)能級的DavydoⅤ能級分裂。