K4G163222A-QC70

   過(guò)渡金屬配合物的MC態(tài)躍遷發(fā)光

   過(guò)渡金屬形成的配合物中,緣于金屬的次外層含有未成對(duì)電子,許多過(guò)渡金屬都是順磁性的,順磁性有猝滅分子熒光、同時(shí)增強(qiáng)S1到T1系間竄越的概率。但是,由于配體場(chǎng)的作用,某些不對(duì)稱的、非平面的振動(dòng)有時(shí)可能緩解這些限制,從而產(chǎn)生熒光。例如,由于金屬與配體之間的微弱鍵合力,可能使金屬d軌道表現(xiàn)出很小的分裂:5個(gè)簡(jiǎn)并d軌道分裂為t2g兩組簡(jiǎn)并軌道"劍,分裂能為犭,如圖2.甾所示,為

具有八面體空間結(jié)構(gòu)的配合物表現(xiàn)出MC機(jī)制的發(fā)光。圖中,由于配體與金屬的結(jié)合,使金屬的5個(gè)d軌道分裂為3個(gè)非鍵軌道C2D和兩個(gè)成鍵軌道leD,同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)主要來(lái)自于金屬的反鍵軌道teg、。由于金屬的d反鍵軌 道是體系中的最低空置軌道,因此這些金屬配含物具有低能量的、以金屬為中心(MCJ的產(chǎn)生于電子在非鍵銑軌道和反鍵dσⅡ軌道之間的電子躍遷,稱為dˉd躍遷。這些d-d躍遷是Lapo⒒e禁阻的,因此以金屬原子為中心的吸收和發(fā)射躍遷的概率都非常低。d-d發(fā)光通常被認(rèn)為是Gauss分布,光譜很寬(半峰寬通常在0,2-0,3um丬范圍內(nèi))且沒(méi)有精細(xì)結(jié)構(gòu)D刨。雖然這類配合物的熒光通常屬于金屬離子的d-d躍遷,但是有一種不尋常的情況,即當(dāng)最低的自旋允許配體激發(fā)態(tài)能級(jí)低于金屬的最低占據(jù)d軌道能級(jí)時(shí),可觀測(cè)到代表配體的非常寬的發(fā)光�？梢�(jiàn),在有機(jī)配合物中,最低的自旋允許能級(jí)在預(yù)測(cè)發(fā)光歸屬時(shí)至關(guān)重要。