K4H510438C-UCB0

   金屬與配體的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)躍遷發(fā)光

    一些具有氧化性或還原性的金屬離子形成的金屬配合物,通常存在能級較低的、或者是配體到金屬σgand to metal,LM),或者是金屬到配體(metd toⅡgand,Mo的電荷轉(zhuǎn)移(charge訂ansfer,CTJ激發(fā)態(tài),可表現(xiàn)出很強的磷光發(fā)射。較經(jīng)典的例子如Ru(bipy)32+卩到和Irrppy)捌。RufbⅡy)32+配合物的發(fā)光很強,波長為560~710nm,室溫下的量子效率和壽命分別為低溫sO K時為%%和4ILs(溶劑為EPA,即體積比為⒌5∶2的乙醚、和乙醇混合溶液)。Ir(ppy)3的發(fā)光也很強,發(fā)光峰位在510nm,室溫時發(fā)光量子效率和壽命分別是40%和2ILs,低溫刀K時發(fā)光量子效率和壽命分別為100%和5Its。從較長的發(fā)光壽命來看,Ru(bipy)3⒉與△(ppy)3的發(fā)光是都是磷光。這類配合物中,最令人感興趣的是外層電子結(jié)構(gòu)為J特征的金屬中心與配體構(gòu)成的具有八面體空間結(jié)構(gòu)的環(huán)狀螯合分子。因為這類分子中具有較強的金屬與配體相互作用,使得單線態(tài)到三線 態(tài)的系間竄越非常有效,并且部分地消除了T1ˉS0輻射躍遷的自旋禁阻特性,因而磷光發(fā)射很強并且壽命較短l3s’明。

    經(jīng)典理論認(rèn)為,MLCT的激發(fā)躍遷,涉及到金屬的氧化和配體的還原。即金屬的d電子躍遷到配體的反鍵軌道o、上。由于/在整個配體的范圍內(nèi)離域,MLCT態(tài)的激發(fā),分子構(gòu)型變化很小,從而有利于輻射躍遷。然而,在這類配合物由于配體與金屬形成的軌道能級非常接近,因此磷光發(fā)射過程中,躍遷的歸屬非常復(fù)雜:既可能是來自配體部分的躍遷(來自配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移ILCT態(tài)),又可能是來自配體與配體之間的電荷轉(zhuǎn)移mgand toliangd charge transfer,LLCη躍遷,又可能來自于金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(MLCη的躍遷[1(MLCTˉso)或者3(MLCT-so丬,還可能來自于配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)GMCD的躍遷[1(LMCTˉso)或者3(LMCTˉsoⅪ,亦或上述某些過程的混合。