K4Q153212M-JC60

   以八面體空間構(gòu)型的櫨金屬配合物為例,如圖2.66所示,離域分子軌道中的t2g`eg、eg軌道的主要貢獻是中心金屬d軌道,而幻g`tlu、幻g・和伍u・軌道的主要貢獻則來自于配體。根據(jù)金屬d軌道分裂程度的不同,配合物中反鍵d軌道和反鍵配體軌道都有可能成為最低空置軌道。決定金屬d軌道分裂程度⒄=t2gˉCg)的因素來自于兩個方面,一是配體場的強弱;二是金屬d電子的離域性。配體場越強、金屬d軌道的離域性越大,則d軌道的分裂程度越大。因此,當弱場配體與第一行的過渡金屬結(jié)合時,金屬的d軌道分裂較小,因而egⅡ軌道是分子的第一激發(fā)軌道,如果該分子有發(fā)光,則歸屬于MC的餳g和egⅡ躍遷發(fā)光(圖2.66);若強場配體與具有較大d電子離域傾向的第二、三行過渡金屬配位,則金屬d軌道的分裂較大,因而歸屬于配體的鍆將成為最低的空置軌道,此種情況的光輻射就源于金屬的餳g軌道與配體的瓴g・軌道之間的躍遷(MLCη(圖2,弱嚴四。類似地,當中心金屬與配體相互作用,使得主要來自于同一個配體的軌道鍆g、鍆gⅡ成為配合物的最高占據(jù)軌道和最低空置軌道時,輻射躍遷將歸屬于配體內(nèi)(inaligand,IL)躍遷。還有另外一種情況,當中心金屬與配體相互作用時,有可能使得以配體為主要成分的th、鍆f分別成為配合物的最高占據(jù)軌道和最低空置軌道時,輻射躍遷將歸屬于配體與配體的電荷轉(zhuǎn)移(ligand toⅡangd charge transfer,LLCη躍遷。進一步地講,如果配合物的幾個離域分子軌道在能量是十分接近,則輻射躍遷很可能是這幾個態(tài)的混合,有的配合物,同一個能級或者不同能級的單線態(tài)和三線態(tài)躍遷可同時表現(xiàn)出發(fā)光過程。