摘要：采用新穎的化學(xué)溶液淀積方法，配制出可長時(shí)間穩(wěn)定的先體溶液，采用紅外分析和熱分析等手段，對成膜過程中發(fā)生的反應(yīng)變化進(jìn)行了分析，結(jié)果表明采用新的方法可以增加先體的穩(wěn)定性，并且確定了薄膜的析晶溫度。xrd測試表明薄膜在不到500℃即開始析晶，并且析晶情況與bi含量有關(guān)。對薄膜的電學(xué)性能研究表明隨著bi含量的增加，薄膜的漏電性能和抗疲勞特性變差，矯頑場變大，而2 pr在bi過量10%的情況下達(dá)到最大31.6μc/cm2 。
關(guān)鍵詞：鐵電薄膜；化學(xué)溶液淀積；疲勞
中圖分類號：tn386 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： a 文章編號：1003-353x(2004)03-0049-05
1 引言
隨著集成電路的發(fā)展，與傳統(tǒng)的存儲器相比，具有非揮發(fā)性、更快讀寫速度的鐵電存儲器正越來越受到人們的重視。而在鐵電存儲器的研究中，選用哪種鐵電材料無疑是一個(gè)非常重要的問題。 pzt是一種很好的鐵電材料，具有很高的自發(fā)極化強(qiáng)度，并且其制備技術(shù)和特性也經(jīng)過了多年的研究和發(fā)展。但是pzt也有缺點(diǎn)，該材料中含有重金屬鉛，易揮發(fā)，會對環(huán)境和人體造成危害，且pzt薄膜的抗疲勞特性較差。近年來，層狀bi材料(bi2o2)2+(am-1bmo3m+1)2-（其中m取決于單元結(jié)構(gòu)中氧八面體的數(shù)目）引起了人們更多的關(guān)注。其中，srbi 2ta2o9(sbt)被認(rèn)為是一種很有應(yīng)用前景的材料，該材料的自發(fā)極化強(qiáng)度比pzt小，可是漏電特性、矯頑場均優(yōu)于pzt，特別是在抗疲勞特性方面更表現(xiàn)出了優(yōu)越的性能[1,2]。但析晶溫度較高，通常高于750℃。另一種層狀bi結(jié)構(gòu)的材料bi3.25 la0.75 ti3o12（blt），其結(jié)構(gòu)如圖1所示。它的2pr可以達(dá)到28μc/cm2左右，在經(jīng)過1010次的電壓翻轉(zhuǎn)后，其剩余極化強(qiáng)度也沒有顯著的下降。與sbt材料相比，blt在不到700℃下退火即可得到具有鐵電性能的結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的鐵電材料之一[3]。 目前,用于制備blt薄膜的方法主要有pld、mocvd和sol-gel等[3,4,5]。本文中，采用了化學(xué)溶液淀積法(csd)制備blt薄膜，所用原料均為國產(chǎn)，不需要復(fù)雜的設(shè)備，具有工藝簡單，成本低的優(yōu)點(diǎn)。由于用到的原料容易水解而造成先體的不穩(wěn)定，通過研究后采用了新的先體配制方法增強(qiáng)了先體的穩(wěn)定性。除了la的含量對blt材料的電學(xué)性能有影響外，本文發(fā)現(xiàn)bi的含量也有很大關(guān)系，這方面還沒有見到系統(tǒng)的報(bào)導(dǎo)。 2 實(shí)驗(yàn) 2.1 先體的配制與薄膜的制備
實(shí)驗(yàn)中采用的原料：硝酸鉍bi(no3 )·5h2o、硝酸鑭la(no3)·nh2o和鈦酸正四丁酯ti(oc4h9)4,溶劑為冰乙酸ch3cooh、乙二醇hoch3ch3oh和乙酰丙酮ch3coch2coch3。 制備先體的方法：(1)先將硝酸鉍置于熱板上，保持溫度在120℃左右烘干成白色粉末。(2)分別將一定量烘干的硝酸鉍和硝酸鑭溶解于冰乙酸和乙二醇中，不斷攪拌并加熱至沸騰，然后保持溫度半個(gè)小時(shí)左右�？刂苾煞N溶液的體積在1:1。待冷卻到室溫后，將兩者混合攪拌均勻。(3）按照摩爾比1:2取鈦酸丁酯和乙酰丙酮，將兩者攪拌均勻并微熱螯合。冷卻后，將硝酸鉍和硝酸鑭的混合溶液倒入并攪拌均勻，最后得到淡黃色的清亮溶液。所配制的先體溶液的濃度為0.07mol/l左右，其中bi∶la=3.25∶0.75。 采用旋涂法將先體溶液旋涂在pt/ti/sio2/si襯底上。旋涂的轉(zhuǎn)速為4000r/min，時(shí)間為30s。每涂好一層熱處理一次，先在200℃保溫5min，然后升溫到450℃保溫10min，之后隨爐冷卻。每兩層退火一次，退火溫度與最終退火溫度相同，時(shí)間為10min。共旋涂5～6層，每層厚度為50nm左右。最終退火一次，時(shí)間為30min。整個(gè)熱處理過程均在氧氣氣氛中進(jìn)行，氧氣流量為2l/min。薄膜制備完成后，用lift-off方法制作鉻/金上電極陣列，電極的面積為100mm×100mm。 2.2 分析測試
采用avatar-360tr對先體溶液進(jìn)行紅外分析；采用dta7和tga7對先體溶液進(jìn)行熱分析；采用d/max-rb12kw旋轉(zhuǎn)陽極靶多晶x射線衍射儀對薄膜進(jìn)行xrd分析；采用keithley 4200測試薄膜的漏電性能；采用rt66a測試樣品的鐵電性能。 3 結(jié)果與討論 3.1 先體溶液的紅外分析
實(shí)驗(yàn)中所用到的原料鈦酸丁酯極易發(fā)生水解反應(yīng)而導(dǎo)致先體發(fā)生渾濁，而原料硝酸鉍和硝酸鑭中都含有結(jié)晶水。實(shí)驗(yàn)表明，即使采用在溶劑中長時(shí)間加熱的方法，先體也只能穩(wěn)定1～2天就會變渾濁，這表明該方法不能有效地去除結(jié)晶水。如果采用機(jī)械添加乙酰丙酮的方法，即配制先體時(shí)鈦酸丁酯和乙酰丙酮混合溶液不加熱，一周左右即有
王曉光, 林殷茵, 湯庭鰲 | （復(fù)旦大學(xué)微電子學(xué)系 asic和系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室，上海 200433） |
摘要：采用新穎的化學(xué)溶液淀積方法，配制出可長時(shí)間穩(wěn)定的先體溶液，采用紅外分析和熱分析等手段，對成膜過程中發(fā)生的反應(yīng)變化進(jìn)行了分析，結(jié)果表明采用新的方法可以增加先體的穩(wěn)定性，并且確定了薄膜的析晶溫度。xrd測試表明薄膜在不到500℃即開始析晶，并且析晶情況與bi含量有關(guān)。對薄膜的電學(xué)性能研究表明隨著bi含量的增加，薄膜的漏電性能和抗疲勞特性變差，矯頑場變大，而2 pr在bi過量10%的情況下達(dá)到最大31.6μc/cm2 。
關(guān)鍵詞：鐵電薄膜；化學(xué)溶液淀積；疲勞
中圖分類號：tn386 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： a 文章編號：1003-353x(2004)03-0049-05
1 引言
隨著集成電路的發(fā)展，與傳統(tǒng)的存儲器相比，具有非揮發(fā)性、更快讀寫速度的鐵電存儲器正越來越受到人們的重視。而在鐵電存儲器的研究中，選用哪種鐵電材料無疑是一個(gè)非常重要的問題。 pzt是一種很好的鐵電材料，具有很高的自發(fā)極化強(qiáng)度，并且其制備技術(shù)和特性也經(jīng)過了多年的研究和發(fā)展。但是pzt也有缺點(diǎn)，該材料中含有重金屬鉛，易揮發(fā)，會對環(huán)境和人體造成危害，且pzt薄膜的抗疲勞特性較差。近年來，層狀bi材料(bi2o2)2+(am-1bmo3m+1)2-（其中m取決于單元結(jié)構(gòu)中氧八面體的數(shù)目）引起了人們更多的關(guān)注。其中，srbi 2ta2o9(sbt)被認(rèn)為是一種很有應(yīng)用前景的材料，該材料的自發(fā)極化強(qiáng)度比pzt小，可是漏電特性、矯頑場均優(yōu)于pzt，特別是在抗疲勞特性方面更表現(xiàn)出了優(yōu)越的性能[1,2]。但析晶溫度較高，通常高于750℃。另一種層狀bi結(jié)構(gòu)的材料bi3.25 la0.75 ti3o12（blt），其結(jié)構(gòu)如圖1所示。它的2pr可以達(dá)到28μc/cm2左右，在經(jīng)過1010次的電壓翻轉(zhuǎn)后，其剩余極化強(qiáng)度也沒有顯著的下降。與sbt材料相比，blt在不到700℃下退火即可得到具有鐵電性能的結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的鐵電材料之一[3]。 目前,用于制備blt薄膜的方法主要有pld、mocvd和sol-gel等[3,4,5]。本文中，采用了化學(xué)溶液淀積法(csd)制備blt薄膜，所用原料均為國產(chǎn)，不需要復(fù)雜的設(shè)備，具有工藝簡單，成本低的優(yōu)點(diǎn)。由于用到的原料容易水解而造成先體的不穩(wěn)定，通過研究后采用了新的先體配制方法增強(qiáng)了先體的穩(wěn)定性。除了la的含量對blt材料的電學(xué)性能有影響外，本文發(fā)現(xiàn)bi的含量也有很大關(guān)系，這方面還沒有見到系統(tǒng)的報(bào)導(dǎo)。 2 實(shí)驗(yàn) 2.1 先體的配制與薄膜的制備
實(shí)驗(yàn)中采用的原料：硝酸鉍bi(no3 )·5h2o、硝酸鑭la(no3)·nh2o和鈦酸正四丁酯ti(oc4h9)4,溶劑為冰乙酸ch3cooh、乙二醇hoch3ch3oh和乙酰丙酮ch3coch2coch3。 制備先體的方法：(1)先將硝酸鉍置于熱板上，保持溫度在120℃左右烘干成白色粉末。(2)分別將一定量烘干的硝酸鉍和硝酸鑭溶解于冰乙酸和乙二醇中，不斷攪拌并加熱至沸騰，然后保持溫度半個(gè)小時(shí)左右�？刂苾煞N溶液的體積在1:1。待冷卻到室溫后，將兩者混合攪拌均勻。(3）按照摩爾比1:2取鈦酸丁酯和乙酰丙酮，將兩者攪拌均勻并微熱螯合。冷卻后，將硝酸鉍和硝酸鑭的混合溶液倒入并攪拌均勻，最后得到淡黃色的清亮溶液。所配制的先體溶液的濃度為0.07mol/l左右，其中bi∶la=3.25∶0.75。 采用旋涂法將先體溶液旋涂在pt/ti/sio2/si襯底上。旋涂的轉(zhuǎn)速為4000r/min，時(shí)間為30s。每涂好一層熱處理一次，先在200℃保溫5min，然后升溫到450℃保溫10min，之后隨爐冷卻。每兩層退火一次，退火溫度與最終退火溫度相同，時(shí)間為10min。共旋涂5～6層，每層厚度為50nm左右。最終退火一次，時(shí)間為30min。整個(gè)熱處理過程均在氧氣氣氛中進(jìn)行，氧氣流量為2l/min。薄膜制備完成后，用lift-off方法制作鉻/金上電極陣列，電極的面積為100mm×100mm。 2.2 分析測試
采用avatar-360tr對先體溶液進(jìn)行紅外分析；采用dta7和tga7對先體溶液進(jìn)行熱分析；采用d/max-rb12kw旋轉(zhuǎn)陽極靶多晶x射線衍射儀對薄膜進(jìn)行xrd分析；采用keithley 4200測試薄膜的漏電性能；采用rt66a測試樣品的鐵電性能。 3 結(jié)果與討論 3.1 先體溶液的紅外分析
實(shí)驗(yàn)中所用到的原料鈦酸丁酯極易發(fā)生水解反應(yīng)而導(dǎo)致先體發(fā)生渾濁，而原料硝酸鉍和硝酸鑭中都含有結(jié)晶水。實(shí)驗(yàn)表明，即使采用在溶劑中長時(shí)間加熱的方法，先體也只能穩(wěn)定1～2天就會變渾濁，這表明該方法不能有效地去除結(jié)晶水。如果采用機(jī)械添加乙酰丙酮的方法，即配制先體時(shí)鈦酸丁酯和乙酰丙酮混合溶液不加熱，一周左右即有
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