發(fā)射光譜波長比激發(fā)光譜波長長,即發(fā)射光子的能量通常小于激發(fā)光子的能量,這種規(guī)律稱為斯托克斯定律(stokcs Law),即大多數(shù)情況下吸收能量高于發(fā)射的能量。通常將二者能量差稱為斯托克斯位移(Stokcs shiR)。MBR20150

   斯托克斯位移產(chǎn)生的原因可用弗朗克一康登(Franck~condon)原理解釋。圖5-46是位 型坐標(biāo)圖(Con丘guration∞ordination),它是關(guān)于電子與離子晶格振動能量及離子平均距離之間相關(guān)性的物理模型。就離子而言,由于原子核質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)重于電子質(zhì)量,因此電子躍遷時,中心陽離子與周圍配體(陰離子)之間距離、幾何構(gòu)型等均無變化,可看作是電子只在二個靜止的位能曲線間直接躍遷。當(dāng)電子受到激發(fā),吸收能量時,電子由基態(tài)位能曲線的平衡位置R0沿直線R0冫躍遷到激發(fā)態(tài)位能曲線的'點。由于激發(fā)態(tài)時離子平衡位置幻與基態(tài)時平衡位置RO產(chǎn)生偏離(因遠(yuǎn)離平衡點時位能將呈拋物線形增加),故/點偏離激發(fā)態(tài)的平衡位置。這樣電子就必須與晶格相互作用放出聲子(即振動的量子),沿/B線弛豫到新平衡位置B點,后由B點沿BC垂直回到基態(tài)位能曲線的C點放出光子,再由C點與晶格再次作用放出聲子,最后沿CR0線弛豫返回基態(tài)平衡位置風(fēng)。整個過程中,電子兩次與晶格作用發(fā)射出聲子,即以熱振動形式失去能量。因此電子發(fā)射的能量低于電子受激發(fā)時具有的能量。