K4R271669F-TCS8

   MLCT輻射躍遷概率取決于重金屬的軌道-自旋耦合效應(yīng),而且隨著金屬原子序號(hào)的增大而增加。而且,當(dāng)配體軌道與金屬d軌道匹配性較好時(shí),充滿電子的金屬d軌道可以與配體形成較強(qiáng)的共軛,使得單線態(tài)與三線態(tài)的自旋軌道耦合效應(yīng)大大加強(qiáng),由此磷光的效率也大大增強(qiáng)。可能導(dǎo)致金屬配合物MLCT態(tài)磷光發(fā)射躍遷減弱的因素主要有如下機(jī)制:①在IL態(tài) 躍遷中,不存在金屬d軌道的參與,因此相應(yīng)軌道的單線態(tài)與三線態(tài)的自旋軌道耦合就很小,導(dǎo)致IL態(tài)磷光很弱。

   當(dāng)IL與MLCT鄰近時(shí),MLCT態(tài)的磷光也會(huì)受到猝滅。②當(dāng)MC躍遷是可被熱運(yùn)動(dòng)截獲的非輻射躍遷時(shí),如果MC態(tài)與MLCT態(tài)很靠近(圖2.甾中的eg`g、,MLcT態(tài)的激子可通過(guò)系間竄越躍遷至MC態(tài),從而使MLCT發(fā)光減弱。③蟲(chóng)口果產(chǎn)生MC態(tài)以及LMCT 態(tài),則它們可能會(huì)削弱金屬與配體之間的鍵和,導(dǎo)致較淺的MLCT態(tài)的勢(shì)能面,使它很容易被基態(tài)以非輻射的方式截獲,從而降低了輻射躍遷活性。圖展示了這樣一個(gè)過(guò)程l°l]:由于T1態(tài)的勢(shì)能面非常淺,以至于在某種特殊情況下,可以與基態(tài)sO匹配,T1激子將通過(guò)勢(shì)能面轉(zhuǎn)換6Cl,以非輻射躍遷的方式衰減至基態(tài),使得輻射躍遷的概率降低。